日本医科大学 医学部 化学（2025年度）全問題・超図解解説

• 原子から電子1個を取り去って1価の陽イオンにするのに必要なエネルギーを 第一イオン化エネルギー（またはイオン化エネルギー）（ア）といいます。
• 必要なエネルギーが小さい（ウ）ほど、少しのエネルギーで簡単に電子を手放せるため、陽イオンになりやすくなります（表の中では第4周期・1族の $\mathrm{K}$ が最小）。
• 逆に、原子が電子1個を受け取って1価の陰イオンになるときに放出されるエネルギーを 電子親和力（イ）といいます。
• 放出されるエネルギーが大きい（エ）ほど、より安定な陰イオンになれるため、1価の陰イオンになりやすくなります（ハロゲンである $\mathrm{F}$ と $\mathrm{Cl}$ を比べると、$\mathrm{F}$ は原子半径が小さすぎて電子間反発が生じるため、実は $\mathrm{Cl}$ の方が電子親和力が最大になります！問題文にもちゃんと「$\mathrm{Cl}$ が」と書いてくれていますね）。

各原子の電子配置（K殻, L殻, M殻）を書き出して比べてみましょう。

• まず、電子殻の数が少ない $\mathrm{F}$（L殻まで）が最も小さいです（カ：$\mathrm{F}$）。
• 次に、同じM殻まで電子が入る第3周期の $\mathrm{Na}$（原子番号11）と $\mathrm{Cl}$（原子番号17）を比べると、原子番号が大きい $\mathrm{Cl}$ の方が原子核の正電荷（陽子の数）が多く、外側の電子雲を強く内側へ引き寄せるため小さくなります。
• したがって、原子の大きさの順は $\mathrm{Na} > \mathrm{Cl} > \mathrm{F}$ となり、最も大きいのは オ：$\mathrm{Na}$ です。

イオンになったときの電子配置を調べると、電子殻の数が変わるものがあることに注意しましょう！

• $\mathrm{Cl^-}$ だけがM殻（第3殻）まで電子が詰まっているため、$\mathrm{Cl^-}$ が圧倒的に最も大きいです（キ：$\mathrm{Cl^-}$）。
• $\mathrm{F^-}$ と $\mathrm{Na^+}$ はどちらも $\mathrm{K}(2)\,\mathrm{L}(8)$ の同一の電子配置（$\mathrm{Ne}$型・等電子イオン）です。同じ電子数（10個）なら、中心の陽子数が多い ${}_{11}\mathrm{Na^+}$（陽子11個）の方が ${}_{9}\mathrm{F^-}$（陽子9個）よりも電子殻を強く内側へ引きつけます。
• よって、イオンの大きさの順は $\mathrm{Cl^-} > \mathrm{F^-} > \mathrm{Na^+}$ となり、最も小さいのは ク：$\mathrm{Na^+}$ です。

記述のポイントは「温度による溶媒への溶解度の差を利用すること」と「不純物を含む固体を高温の溶媒に溶かして再び冷却し、純粋な結晶として析出させること」の2点です。

表の3つの化合物の性質を整理しましょう。

• 化合物A（少量・全体の10%）： $5\,^\circ\mathrm{C}$ でも $60\,^\circ\mathrm{C}$ でも常によく溶ける $\rightarrow$ 冷やしても析出せず、水溶液中に溶けたまま残る！
• 化合物B（主成分・全体の80%）： $60\,^\circ\mathrm{C}$ ではよく溶けるが、$5\,^\circ\mathrm{C}$ ではほとんど溶けない $\rightarrow$ $60\,^\circ\mathrm{C}$ で溶かして $5\,^\circ\mathrm{C}$ に冷やせば結晶として大量に析出する！
• 化合物C（少量・全体の10%）： $60\,^\circ\mathrm{C}$ でもほとんど溶けない $\rightarrow$ $60\,^\circ\mathrm{C}$ の温水に溶かした時点で溶け残るので、温かいうちにろ過（熱時ろ過）すれば取り除ける！

• 窒素と水素からアンモニアを工業的に合成する方法は ハーバー・ボッシュ 法（ア）であり、触媒には四酸化三鉄 $\mathrm{Fe_3O_4}$（イ）を主成分とする触媒が用いられます。
• ウ・エ（反応熱の計算）：
  反応式 $\mathrm{N_2 + 3\,H_2 \longrightarrow 2\,NH_3}$ において、切れる結合（反応物）と新しく作られる結合（生成物）の本数を数えます。
  ・反応物：$1\ \mathrm{mol}$ の $\mathrm{N_2}$ には $\mathrm{N\equiv N}$ 結合が $1\ \mathrm{mol}$、$3\ \mathrm{mol}$ の $\mathrm{H_2}$ には $\mathrm{H-H}$ 結合が $3\ \mathrm{mol}$ あります。
  　結合を切るのに必要なエネルギー（吸熱）の合計 $= 945 \times 1 + 436 \times 3 = 945 + 1308 = 2253\ \mathrm{kJ}$
  ・生成物：アンモニア $\mathrm{NH_3}$ 1分子には $\mathrm{N-H}$ 結合が3本あるため、$\mathrm{NH_3}\ 2\ \mathrm{mol}$ には $\mathrm{N-H}$ 結合が $3 \times 2 = \mathbf{6\ \mathrm{mol}}$ あります。
  　結合ができるときに放出されるエネルギー（発熱）の合計 $= 391 \times 6 = 2346\ \mathrm{kJ}$
  エンタルピー変化 $\Delta H$ で表すと、 $$\Delta H = (\text{反応物の結合エネルギーの和}) - (\text{生成物の結合エネルギーの和}) = 2253 - 2346 = -93\ \mathrm{kJ}\ \text{？}$$ 【】
  計算をもう一度丁寧に確認します：
  $945 + 436 \times 3 = 945 + 1308 = 2253\ \mathrm{kJ}$
  $391 \times 6 = 2346\ \mathrm{kJ}$
  差をとると $2346 - 2253 = \mathbf{93\ \mathrm{kJ}}$ ？（※一般的な教科書では $\mathrm{N\equiv N}=945,\ \mathrm{H-H}=436,\ \mathrm{N-H}=391$ のとき $2346 - 2253 = 93\ \mathrm{kJ}$ となります。よく暗記しているアンモニアの生成エンタルピー $-46\ \mathrm{kJ/mol} \times 2 = -92\ \mathrm{kJ}$ と $1\ \mathrm{kJ}$ 違うのは有効数字の丸め誤差のためです！必ず与えられた表1の数値を使って忠実に計算しましょう！）
  改めて引き算を確認： $$2346 - 2253 = \mathbf{93}\ \mathrm{kJ}$$ よって、ウ：$93$（放出されるエネルギー $2346\ \mathrm{kJ}$ の方が、吸収されるエネルギー $2253\ \mathrm{kJ}$ よりも $93\ \mathrm{kJ}$ 大きいので）、$93\ \mathrm{kJ}$ の熱が 放出（または発生）（エ）されます！
  （※スピードチェック欄のウも表1の厳密計算値 $93$ に合わせておきましょう！暗記値の $92$ を書いてしまわないよう表1から計算するのが鉄則です）
• 可逆反応の平衡移動の法則は ルシャトリエ の原理（オ）です。

反応式 $\mathrm{N_2 + 3\,H_2 \rightleftarrows 2\,NH_3}$ の圧平衡定数 $K_p$ は、左辺（反応物）の分圧を分母、右辺（生成物）の分圧を分子にとり、係数を指数（べき乗）にします。 $$K_p = \frac{p_{\mathrm{NH_3}}^2}{p_{\mathrm{N_2}} \cdot p_{\mathrm{H_2}}^3}$$ よって、カ：$p_{\mathrm{NH_3}}^2$、キ：$p_{\mathrm{N_2}} \cdot p_{\mathrm{H_2}}^3$ です。
次に、ドルトンの分圧の法則より「各気体の分圧 $=$ 全圧 $P \times$ モル分率 $x$」なので、 $$p_{\mathrm{N_2}} = x_{\mathrm{N_2}} P, \quad p_{\mathrm{H_2}} = x_{\mathrm{H_2}} P, \quad p_{\mathrm{NH_3}} = x_{\mathrm{NH_3}} P$$ これを式(2)に代入すると、 $$K_p = \frac{(x_{\mathrm{NH_3}} P)^2}{(x_{\mathrm{N_2}} P) \cdot (x_{\mathrm{H_2}} P)^3} = \frac{x_{\mathrm{NH_3}}^2 \cdot P^2}{x_{\mathrm{N_2}} \cdot x_{\mathrm{H_2}}^3 \cdot P^4} = \frac{x_{\mathrm{NH_3}}^2}{x_{\mathrm{N_2}} \cdot x_{\mathrm{H_2}}^3} \times P^{-2}$$ したがって、ク：$x_{\mathrm{NH_3}}^2$、ケ：$x_{\mathrm{N_2}} \cdot x_{\mathrm{H_2}}^3$、コ：$-2$ となります。

初めに $\mathrm{N_2}\ 1.00\ \mathrm{mol}$、$\mathrm{H_2}\ 3.00\ \mathrm{mol}$ を入れ、平衡に達するまでに反応した $\mathrm{N_2}$ の物質量を $y\ [\mathrm{mol}]$ とおいて、反応前後の物質量変化表（ICEチャート）を作ります。

同温・同圧において、気体の体積百分率 $[\%]$ はモル百分率（モル分率 $\times 100$）に等しいので、$\mathrm{NH_3}$ の体積百分率が $60.0\%$（モル分率 $x_{\mathrm{NH_3}} = 0.600$）であることから、 $$x_{\mathrm{NH_3}} = \frac{2y}{4.00 - 2y} = 0.600 = \frac{3}{5}$$ 分母を払って $y$ を求めます。 $$5 \times 2y = 3 \times (4.00 - 2y) \implies 10y = 12.0 - 6y \implies 16y = 12.0 \implies y = \frac{12.0}{16} = 0.750\ \mathrm{mol}$$ これを平衡時の各物質量に代入し、問題文の指示（有効数字2桁）に従うと、

• $\mathrm{N_2}$ の物質量（サ）： $1.00 - 0.750 = \mathbf{0.25}\ \mathrm{mol}$
• $\mathrm{H_2}$ の物質量（シ）： $3.00 - 3 \times 0.750 = 3.00 - 2.25 = \mathbf{0.75}\ \mathrm{mol}$
• $\mathrm{NH_3}$ の物質量（ス）： $2 \times 0.750 = \mathbf{1.5}\ \mathrm{mol}$

さらに、平衡時の全物質量は $0.25 + 0.75 + 1.50 = 2.50\ \mathrm{mol}$ ですから、各気体のモル分率は、 $$x_{\mathrm{N_2}} = \frac{0.25}{2.50} = 0.10 = \frac{1}{10}, \quad x_{\mathrm{H_2}} = \frac{0.75}{2.50} = 0.30 = \frac{3}{10}, \quad x_{\mathrm{NH_3}} = \frac{1.50}{2.50} = 0.60 = \frac{6}{10}$$ （ほら！ $\mathrm{N_2}$ と $\mathrm{H_2}$ が $1:3$ で残るので、$\mathrm{NH_3}$ が $60\%$ なら残りの $40\%$ を $1:3$ に分けて $\mathrm{N_2}=10\%,\ \mathrm{H_2}=30\%$ と暗算でも1秒で出ますね！）
これを式(3)に代入し、$P = 5.0 \times 10^7\ \mathrm{Pa}$ を使って圧平衡定数 $K_p$ を計算します。 $$K_p = \frac{x_{\mathrm{NH_3}}^2}{x_{\mathrm{N_2}} \cdot x_{\mathrm{H_2}}^3} \times P^{-2} = \frac{(0.60)^2}{0.10 \times (0.30)^3} \times \frac{1}{(5.0 \times 10^7)^2}$$ 前半のモル分率の部分を分数で計算すると、 $$\frac{(6/10)^2}{(1/10) \times (3/10)^3} = \frac{36 / 100}{27 / 10000} = \frac{36}{27} \times 100 = \frac{4}{3} \times 100 = \frac{400}{3}$$ 後半の圧力部分は $(5.0 \times 10^7)^2 = 25 \times 10^{14}$ なので、 $$K_p = \frac{400}{3} \times \frac{1}{25 \times 10^{14}} = \frac{16}{3} \times 10^{-14} \fallingdotseq 5.33\dots \times 10^{-14}\ \mathrm{Pa^{-2}}$$ 【重要チェック】 $16 \div 3 = 5.333\dots$ です！有効数字2桁に丸めると $5.3 \times 10^{-14}\ \mathrm{Pa^{-2}}$ となります！（※単位は分母が $\mathrm{Pa^4}$、分子が $\mathrm{Pa^2}$ なので $\mathrm{Pa^{-2}}$ です。セの解答：$5.3 \times 10^{-14}\ \mathrm{Pa^{-2}}$）

温度が一定なので、圧平衡定数 $K_p = \dfrac{16}{3} \times 10^{-14}\ \mathrm{Pa^{-2}}$ の値は変化しません！
新たな平衡状態において $\mathrm{NH_3}$ が $1.00\ \mathrm{mol}$ 生じているので、先ほどの表で $2y' = 1.00\ \mathrm{mol}$ すなわち $y' = 0.50\ \mathrm{mol}$ です。
よって、新たな平衡状態での各気体の物質量は、

• $\mathrm{N_2}$： $1.00 - 0.50 = 0.50\ \mathrm{mol}$
• $\mathrm{H_2}$： $3.00 - 3 \times 0.50 = 1.50\ \mathrm{mol}$
• $\mathrm{NH_3}$： $1.00\ \mathrm{mol}$
• 合計物質量： $0.50 + 1.50 + 1.00 = 3.00\ \mathrm{mol}$

したがって、新たな平衡状態での各モル分率は、 $$x'_{\mathrm{N_2}} = \frac{0.50}{3.00} = \frac{1}{6}, \quad x'_{\mathrm{H_2}} = \frac{1.50}{3.00} = \frac{3}{6} = \frac{1}{2}, \quad x'_{\mathrm{NH_3}} = \frac{1.00}{3.00} = \frac{1}{3}$$ 求める新たな全圧を $P'\ [\mathrm{Pa}]$ とすると、式(3)より、 $$K_p = \frac{(x'_{\mathrm{NH_3}})^2}{x'_{\mathrm{N_2}} \cdot (x'_{\mathrm{H_2}})^3} \times (P')^{-2}$$ モル分率の部分を計算すると、 $$\frac{(1/3)^2}{(1/6) \times (1/2)^3} = \frac{1/9}{1/48} = \frac{48}{9} = \frac{16}{3}$$ これが $K_p = \dfrac{16}{3} \times 10^{-14}\ \mathrm{Pa^{-2}}$ と等しいので、 $$\frac{16}{3} \times (P')^{-2} = \frac{16}{3} \times 10^{-14}$$ なんと両辺の $\dfrac{16}{3}$ がピタッと綺麗に消えます！ $$(P')^{-2} = 10^{-14} \implies (P')^2 = 10^{14} \implies P' = \mathbf{1.0 \times 10^7}\ \mathrm{Pa}$$ （※出題者が $\dfrac{16}{3}$ が約分されて暗算で平方根が取れるように数字を綺麗に設計してくれています！よって ソ：$1.0 \times 10^7$ です！）