昭和医科大学（昭和大学） 医学部 化学（2022年度）全問題・超図解解説

① 双性イオン：アミノ酸分子内で、カルボキシ基（$-\mathrm{COOH}$）から水素イオン $\mathrm{H}^+$ が電離して $-\mathrm{COO}^-$ となり、アミノ基（$-\mathrm{NH_2}$）が $\mathrm{H}^+$ を受け取って $-\mathrm{NH_3}^+$ となった状態（$\mathrm{H_3N^+-CH(R)-COO^-}$）。正・負両方の電荷を1分子内に持ち、全体として電荷が $0$ のイオンです。

② アミド / ③ ペプチド：一般にカルボキシ基（$-\mathrm{COOH}$）とアミノ基（$-\mathrm{NH_2}$）から水分子 $\mathrm{H_2O}$ が取れてできる結合（$-\mathrm{CO-NH}-$）をアミド結合と呼び、特に $\alpha$-アミノ酸同士が縮合してできるアミド結合をペプチド結合と呼んで区別します。

④ ジスルフィド / ⑤ システイン：タンパク質の三次構造（立体構造）を保つ結合には、水素結合、イオン結合、疎水結合のほか、2つのチオール基（$-\mathrm{SH}$）が酸化されて生じるジスルフィド結合（$-\mathrm{S-S}-$）があります（※「略称は不可」とあるため、$\mathrm{S-S}$結合ではなく必ず「ジスルフィド」と書きます）。この $-\mathrm{SH}$ 基を持つアミノ酸はシステイン（$\mathrm{HS-CH_2-CH(NH_2)-COOH}$）です。

Step 1：電離の順番（$K$ の大きさ順）を確認する！

酸の強さを表す電離定数 $K$ は、値が大きいほど $\mathrm{H}^+$ を放出しやすい（酸として強い）ことを意味します。
表1の $\mathrm{AA_1}$ の電離定数を大きい順（$\mathrm{pH}$ が低い強酸性側から順番に電離する順）に並べると次のようになります：

• 第1段階（一番電離しやすい）：$K_1 = 3.0 \times 10^{-2}\ \mathrm{mol/L}$（$\alpha$位の $-\mathrm{COOH}$）
• 第2段階（次に電離しやすい）：$K_3 = 2.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$（側鎖の $-\mathrm{COOH}$）
• 第3段階（一番電離しにくい）：$K_2 = 2.0 \times 10^{-10}\ \mathrm{mol/L}$（$\alpha$位の $-\mathrm{NH_3}^+$）

⚠️ 注意！添字の順番（$K_1 \rightarrow K_2 \rightarrow K_3$）ではなく、実際の電離は $K_1 \rightarrow K_3 \rightarrow K_2$ の順で起こります！

Step 2：電離平衡の式を立てて等電点の $[\mathrm{H}^+]$ を導く

上の図の通り、双性イオン $\mathrm{AA_1}^0$ を挟んでいる2つの電離平衡は $K_1$ と $K_3$ です。
それぞれの電離定数の式を書くと： $$K_1 = \frac{[\mathrm{AA_1}^0][\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{AA_1}^+]} \quad \Longleftrightarrow \quad [\mathrm{AA_1}^+] = \frac{[\mathrm{AA_1}^0][\mathrm{H}^+]}{K_1}$$ $$K_3 = \frac{[\mathrm{AA_1}^-][\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{AA_1}^0]} \quad \Longleftrightarrow \quad [\mathrm{AA_1}^-] = \frac{K_3[\mathrm{AA_1}^0]}{[\mathrm{H}^+]}$$ 等電点では、2価陰イオン $[\mathrm{AA_1}^{2-}]$ は極めて微量で無視でき、溶液全体の電荷が $0$ となるため、1価陽イオンの濃度と1価陰イオンの濃度が等しくなります（$[\mathrm{AA_1}^+] = [\mathrm{AA_1}^-]$）。
したがって、上の2式を等しいとおくと： $$\frac{[\mathrm{AA_1}^0][\mathrm{H}^+]}{K_1} = \frac{K_3[\mathrm{AA_1}^0]}{[\mathrm{H}^+]}$$ 両辺を $[\mathrm{AA_1}^0]$ で割り、$[\mathrm{H}^+]$ について解くと： $$[\mathrm{H}^+]^2 = K_1 K_3 \quad \therefore \quad \mathbf{[\mathrm{H}^+] = \sqrt{K_1 K_3}}$$

Step 3：数値を代入して $\mathrm{pH}$（等電点）を計算する

表1より $K_1 = 3.0 \times 10^{-2}$、$K_3 = 2.0 \times 10^{-4}$ を代入します： $$[\mathrm{H}^+] = \sqrt{(3.0 \times 10^{-2}) \times (2.0 \times 10^{-4})} = \sqrt{6.0 \times 10^{-6}} = \sqrt{6.0} \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$$ よって等電点（$\mathrm{pH}$）は： $$\begin{aligned} \mathrm{pH} &= -\log_{10}[\mathrm{H}^+] = -\log_{10}\left(6.0^{\frac{1}{2}} \times 10^{-3}\right) \\ &= 3 - \frac{1}{2}\log_{10}(2 \times 3) \\ &= 3 - \frac{1}{2}(\log_{10}2 + \log_{10}3) \\ &= 3 - \frac{1}{2}(0.30 + 0.48) = 3 - \frac{0.78}{2} = 3 - 0.39 = \mathbf{2.61} \end{aligned}$$

Step 1：$\mathrm{AA_2}$ の電離の順番とイオンの価数を確認する！

$\mathrm{AA_2}$ は側鎖にアミノ基（$-\mathrm{NH_2}$）を持つ塩基性アミノ酸です。強酸性水溶液中では、$\alpha$位のアミノ基と側鎖のアミノ基の両方に $\mathrm{H}^+$ が付加して $-\mathrm{NH_3}^+$ となり、2価の陽イオン（$\mathrm{AA_2}^{2+}$）になっています。
表1の電離定数を大きい順（電離しやすい順）に並べると：

• 第1段階：$K_1 = 6.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$（$\alpha$位の $-\mathrm{COOH}$ が電離：$\mathrm{AA_2}^{2+} \rightleftarrows \mathrm{AA_2}^+ + \mathrm{H}^+$）
• 第2段階：$K_2 = 1.0 \times 10^{-9}\ \mathrm{mol/L}$（$\alpha$位の $-\mathrm{NH_3}^+$ が電離：$\mathrm{AA_2}^+ \rightleftarrows \mathrm{AA_2}^0 + \mathrm{H}^+$）
• 第3段階：$K_3 = 1.5 \times 10^{-11}\ \mathrm{mol/L}$（側鎖の $-\mathrm{NH_3}^+$ が電離：$\mathrm{AA_2}^0 \rightleftarrows \mathrm{AA_2}^- + \mathrm{H}^+$）

Step 2：双性イオン $\mathrm{AA_2}^0$ を挟む2つの電離平衡（$K_2$ と $K_3$）から $[\mathrm{H}^+]$ を求める

上の図より、双性イオン $\mathrm{AA_2}^0$ の両隣の電離定数は $K_2$ と $K_3$ です。 $$K_2 = \frac{[\mathrm{AA_2}^0][\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{AA_2}^+]} \quad \Longleftrightarrow \quad [\mathrm{AA_2}^+] = \frac{[\mathrm{AA_2}^0][\mathrm{H}^+]}{K_2}$$ $$K_3 = \frac{[\mathrm{AA_2}^-][\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{AA_2}^0]} \quad \Longleftrightarrow \quad [\mathrm{AA_2}^-] = \frac{K_3[\mathrm{AA_2}^0]}{[\mathrm{H}^+]}$$ 等電点では $[\mathrm{AA_2}^{2+}]$ は無視でき、$[\mathrm{AA_2}^+] = [\mathrm{AA_2}^-]$ が成り立つので： $$\frac{[\mathrm{AA_2}^0][\mathrm{H}^+]}{K_2} = \frac{K_3[\mathrm{AA_2}^0]}{[\mathrm{H}^+]} \quad \therefore \quad \mathbf{[\mathrm{H}^+] = \sqrt{K_2 K_3}}$$

Step 3：数値を代入して等電点を計算する

表1より $K_2 = 1.0 \times 10^{-9}$、$K_3 = 1.5 \times 10^{-11}$ を代入します： $$[\mathrm{H}^+] = \sqrt{(1.0 \times 10^{-9}) \times (1.5 \times 10^{-11})} = \sqrt{1.5 \times 10^{-20}} = \sqrt{\frac{3}{2}} \times 10^{-10}\ \mathrm{mol/L}$$ よって等電点（$\mathrm{pH}$）は： $$\begin{aligned} \mathrm{pH} &= -\log_{10}[\mathrm{H}^+] = -\log_{10}\left\{\left(\frac{3}{2}\right)^{\frac{1}{2}} \times 10^{-10}\right\} \\ &= 10 - \frac{1}{2}(\log_{10}3 - \log_{10}2) \\ &= 10 - \frac{1}{2}(0.48 - 0.30) = 10 - \frac{0.18}{2} = 10 - 0.09 = \mathbf{9.91} \end{aligned}$$

中性アミノ酸 $\mathrm{AA_3}$ の電離平衡は次の2段階です： $$\mathrm{AA_3}^+ \stackrel{K_1}{\rightleftarrows} \mathrm{AA_3}^0 + \mathrm{H}^+, \qquad \mathrm{AA_3}^0 \stackrel{K_2}{\rightleftarrows} \mathrm{AA_3}^- + \mathrm{H}^+$$ それぞれの電離定数の式より、$[\mathrm{AA_3}^+]$ と $[\mathrm{AA_3}^-]$ を $[\mathrm{AA_3}^0]$ を用いて表します： $$[\mathrm{AA_3}^+] = \frac{[\mathrm{AA_3}^0][\mathrm{H}^+]}{K_1}, \qquad [\mathrm{AA_3}^-] = \frac{K_2[\mathrm{AA_3}^0]}{[\mathrm{H}^+]}$$ 求めたい存在比 $\dfrac{[\mathrm{AA_3}^+]}{[\mathrm{AA_3}^-]}$ を作ると、$[\mathrm{AA_3}^0]$ がきれいに約分されて消えます！ $$\frac{[\mathrm{AA_3}^+]}{[\mathrm{AA_3}^-]} = \frac{\dfrac{[\mathrm{AA_3}^0][\mathrm{H}^+]}{K_1}}{\dfrac{K_2[\mathrm{AA_3}^0]}{[\mathrm{H}^+]}} = \frac{[\mathrm{H}^+]^2}{K_1 K_2}$$ ここに、$\mathrm{pH\ 7}$ すなわち $[\mathrm{H}^+] = 1.0 \times 10^{-7}\ \mathrm{mol/L}$ と、表1の $K_1 = 4.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$、$K_2 = 4.0 \times 10^{-10}\ \mathrm{mol/L}$ を代入します： $$\frac{[\mathrm{AA_3}^+]}{[\mathrm{AA_3}^-]} = \frac{(1.0 \times 10^{-7})^2}{(4.0 \times 10^{-3}) \times (4.0 \times 10^{-10})} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{16 \times 10^{-13}} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.6 \times 10^{-12}} = \frac{1}{1.6} \times 10^{-2} \quad \text{……おっと、指数を丁寧に確認！}$$

したがって、有効数字2桁で四捨五入すると $6.3 \times 10^{-3}$（または $0.0063$）となります。

問題1の本文第2段落に、次のような超重要なヒント（誘導）が書かれていました：
「アミノ酸が数個から数十個程度結合したものをペプチドとよぶ。単にアミノ基とカルボキシ基が結合した場合はアミド結合とよばれるが、$\alpha$-アミノ酸同士の結合はペプチド結合と呼ばれ、両者は区別される。」

そして本問は「$\mathrm{AA_1, AA_2, AA_3}$ が1つずつ含まれる鎖状ペプチドとして考えられる構造は何種類あるか」と問うています。
各アミノ酸が持つ官能基（結合の手）を整理しましょう：

• $\mathrm{AA_1}$（酸性アミノ酸）：アミノ基（$-\mathrm{NH_2}$）が 1個、カルボキシ基（$-\mathrm{COOH}$：$\alpha$位と側鎖の区別あり）が 2個
• $\mathrm{AA_2}$（塩基性アミノ酸）：アミノ基（$-\mathrm{NH_2}$：$\alpha$位と側鎖の区別あり）が 2個、カルボキシ基（$-\mathrm{COOH}$）が 1個
• $\mathrm{AA_3}$（中性アミノ酸）：アミノ基（$-\mathrm{NH_2}$）が 1個、カルボキシ基（$-\mathrm{COOH}$）が 1個

1) 化合物①〜⑧の名称

• ① ニトロベンゼン（$\mathrm{C_6H_5NO_2}$）
• ② アニリン（$\mathrm{C_6H_5NH_2}$）
• ③ 塩化ベンゼンジアゾニウム（$[\mathrm{C_6H_5N_2}]^+\mathrm{Cl}^-$）
• ④ ベンゼンスルホン酸（$\mathrm{C_6H_5SO_3H}$）
• ⑤ ベンゼンスルホン酸ナトリウム（$\mathrm{C_6H_5SO_3Na}$）
• ⑥ クメン（別名：イソプロピルベンゼン）
• ⑦ クメンヒドロペルオキシド
• ⑧ アセトン（$\mathrm{CH_3COCH_3}$）

2) ③（塩化ベンゼンジアゾニウム）と ⑦（クメンヒドロペルオキシド）の構造式

※ 問題文の例にならい、ベンゼン環と結合手を省略せず明記します。特に⑦のペルオキシド結合（$-\mathrm{O-O-H}$）を絶対に間違えないようにしよう！

3) 操作 (a)・(b) の試薬と手順

• 操作 (a)（ベンゼンのニトロ化）：
  ベンゼンに濃硫酸（触媒・脱水剤）と濃硝酸の混酸を加え、約 $60\ ^\circ\mathrm{C}$ に加熱して反応させます。
  $\therefore$ 試薬：(オ), (カ)　／　手順：(ウ)
• 操作 (b)（アニリンのジアゾ化）：
  アニリンを希塩酸（または塩酸）に溶かし、氷冷下（$0\text{―}5\ ^\circ\mathrm{C}$）で亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて反応させます（※ $5\ ^\circ\mathrm{C}$ 以上になると分解してフェノールと窒素になってしまうため氷冷が必須！）。
  $\therefore$ 試薬：(ウ), (サ)（※(エ),(サ)も可）　／　手順：(オ)

Step 1：下線部の化学反応式

酸の強さの順は 炭酸（第1電離） $>$ フェノール $>$ 炭酸水素イオン（第2電離） です。
そのため、ナトリウムフェノキシド水溶液に二酸化炭素（炭酸）を通じると、弱酸の遊離反応によってフェノールが遊離（水に溶けきれず白濁）し、炭酸水素ナトリウム（$\mathrm{NaHCO_3}$）が生じます（※ $\mathrm{Na_2CO_3}$ にはならないことに超注意！）。 $$\mathbf{\mathrm{C_6H_5ONa + CO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_5OH + NaHCO_3}}$$

Step 2：反応する二酸化炭素の体積計算

フェノール（$\mathrm{C_6H_6O}$）の分子量を計算します： $$M(\mathrm{C_6H_6O}) = 12.0 \times 6 + 1.00 \times 6 + 16.0 = 72.0 + 6.00 + 16.0 = 94.0\ \mathrm{g/mol}$$ $5.00\ \mathrm{g}$ のフェノールの物質量 $n$ は： $$n = \frac{5.00\ \mathrm{g}}{94.0\ \mathrm{g/mol}} = \frac{5.00}{94.0}\ \mathrm{mol}$$ 1 mol のフェノールから 1 mol のナトリウムフェノキシド（$\mathrm{C_6H_5ONa}$）が得られ、上の反応式より $\mathrm{C_6H_5ONa} : \mathrm{CO_2} = 1 : 1$ で反応します。
したがって、必要な $\mathrm{CO_2}$ の物質量も $\dfrac{5.00}{94.0}\ \mathrm{mol}$ であり、標準状態（$22.4\ \mathrm{L/mol}$）における体積 $V$ は： $$V = \frac{5.00}{94.0}\ \mathrm{mol} \times 22.4\ \mathrm{L/mol} = \frac{112}{94.0}\ \mathrm{L} = \frac{56}{47}\ \mathrm{L} = 1.1914\cdots\ \mathrm{L}$$ 小数第三位を四捨五入して、$1.19\ \mathrm{L}$ となります。

1) フェノールを① (サ) 水酸化ナトリウムと反応させてナトリウムフェノキシドとし、その結晶を② (ウ) 高温・高圧条件下で③ (キ) 二酸化炭素と反応させるとサリチル酸ナトリウムが生じます（コルベ・シュミット反応）。さらにこの水溶液に強酸である④ (ケ) 希硫酸を作用させると、弱酸の遊離によってサリチル酸の結晶が析出します。

2) サリチル酸の誘導体2種：

• サリチル酸メチル（消炎鎮痛剤・湿布薬）：サリチル酸のカルボキシ基（$-\mathrm{COOH}$）をエステル化して合成するため、⑤は メタノール（メチルアルコール）。
• アセチルサリチル酸（解熱鎮痛剤・アスピリン）：サリチル酸のフェノール性ヒドロキシ基（$-\mathrm{OH}$）をアセチル化して合成するため、⑤は 無水酢酸。

問1：（　a　）テレフタル酸　／　（　b　）エチレングリコール（または 1,2-エタンジオール）

問2：テレフタル酸 $n$ 分子とエチレングリコール $n$ 分子からポリエチレンテレフタラートが生成する縮合重合の反応式（例にならい末端基を省略するため、水分子は $2n\ \mathrm{H_2O}$ となります）：

Step 1：「分子鎖の両端がヒドロキシ基（$-\mathrm{OH}$）となったPET」の化学式を立てる！

通常のPETの繰り返し単位 $\mathrm{-CO-C_6H_4-CO-O-CH_2CH_2-O-}$（式量 $= 192$）が $m$ 個つながり、さらに両端がヒドロキシ基（$-\mathrm{OH}$）になるということは、テレフタル酸 $m$ 分子に対して、エチレングリコールが $(m+1)$ 分子縮合しているということです！
これを式で表すと： $$\text{両端が }\mathrm{-OH}\text{ のPET 1分子} = \mathrm{H-\![\!-O-CH_2CH_2-O-CO-C_6H_4-CO-\!]_\mathit{m}-O-CH_2CH_2-OH}$$ すなわち、繰り返し単位（式量 $192$）が $m$ 個 ＋ 両端の余分なエチレングリコール1分子分（$\mathrm{HO-CH_2CH_2-OH}$、分子量 $62.0$）で構成されています！
実際にけん化（加水分解）の反応式を書いて確認してみましょう： $$\begin{aligned} \mathrm{H-\![\!-O-C_2H_4-O-CO-C_6H_4-CO-\!]_\mathit{m}-O-C_2H_4-OH} &+ 2m\ \mathrm{NaOH} \\ &\longrightarrow m\ \mathrm{C_6H_4(COONa)_2} + (m+1)\ \mathrm{C_2H_4(OH)_2} \end{aligned}$$

Step 2：反応した $\mathrm{NaOH}$ の物質量から、エステル結合（およびテレフタル酸単位）の物質量を求める！

$\mathrm{NaOH}$ の式量は $23.0 + 16.0 + 1.00 = 40.0\ \mathrm{g/mol}$ です。
けん化に要した $\mathrm{NaOH}$ は $35.2\ \mathrm{g}$ なので、その物質量は： $$n(\mathrm{NaOH}) = \frac{35.2\ \mathrm{g}}{40.0\ \mathrm{g/mol}} = 0.880\ \mathrm{mol}$$ テレフタル酸単位1個につきエステル結合が2個あり、$\mathrm{NaOH}$ が2分子反応するため、このPET $85.1\ \mathrm{g}$ 中に含まれる繰り返し単位（式量 $192$）の総物質量は： $$n(\text{繰り返し単位}) = \frac{0.880\ \mathrm{mol}}{2} = 0.440\ \mathrm{mol}$$

Step 3：質量差から「余分なエチレングリコール末端（＝PET分子そのものの物質量）」を求める！

ここが超気持ちいい山場です！
もし末端が省略された繰り返し単位（式量 $192$）だけなら、$0.440\ \mathrm{mol}$ の質量は： $$192\ \mathrm{g/mol} \times 0.440\ \mathrm{mol} = 84.48\ \mathrm{g}$$ ところが、実際のPETの質量は $85.1\ \mathrm{g}$ です！
この差額 $85.1\ \mathrm{g} - 84.48\ \mathrm{g} = \mathbf{0.62\ \mathrm{g}}$ は何の重さでしょうか？
そう！PET 1分子につき1個ずつ余分に結合している末端のエチレングリコール（$\mathrm{C_2H_4(OH)_2}$、分子量 $62.0$）の質量です！
したがって、PET分子全体の物質量 $N_{\mathrm{PET}}$ は： $$N_{\mathrm{PET}} = \frac{0.62\ \mathrm{g}}{62.0\ \mathrm{g/mol}} = \mathbf{0.0100\ \mathrm{mol}}$$

Step 4：PETの平均分子量と、生じるエチレングリコール（物質b）の質量を求める！

• ポリエチレンテレフタラートの平均分子量 $\overline{M}$：
  $0.0100\ \mathrm{mol}$ の質量が $85.1\ \mathrm{g}$ なので、 $$\overline{M} = \frac{85.1\ \mathrm{g}}{0.0100\ \mathrm{mol}} = 8510 \quad \text{……ちょっと待った！数値の丸めと再確認！}$$

問1：ビニロン生成の反応式

重合度 $n$ のポリビニルアルコール（PVA）1分子には $n$ 個のヒドロキシ基（$-\mathrm{OH}$）があります。
そのうち $x\ \%$ すなわち $n \times \dfrac{x}{100}$ 個の $-\mathrm{OH}$ 基がアセタール化されます。
アセタール化では、2個の $-\mathrm{OH}$ 基につき1分子のホルムアルデヒド（$\mathrm{HCHO}$）が反応し、1分子の水（$\mathrm{H_2O}$）が脱離してアセタール環を作ります。
したがって、反応する $\mathrm{HCHO}$ の分子数（および生成する $\mathrm{H_2O}$ の分子数とアセタール環の単位数）は： $$\frac{1}{2} \times n \times \frac{x}{100} = \frac{nx}{200}\ \text{個}$$ 残りのアセタール化されない $-\mathrm{OH}$ 基の数は $n\left(1 - \dfrac{x}{100}\right)$ 個です。よって反応式は次のようになります：

問2：アセタール化された割合 $x\ [\%]$ の計算

ポリビニルアルコールの繰り返し単位 $\mathrm{-CH_2-CH(OH)-}$（$\mathrm{C_2H_4O}$）の式量は： $$12.0 \times 2 + 1.00 \times 4 + 16.0 = 44.0\ \mathrm{g/mol}$$ したがって、元のポリビニルアルコール $100\ \mathrm{g}$ 中に含まれる $-\mathrm{OH}$ 基（＝繰り返し単位）の物質量は： $$n(\mathrm{-OH}) = \frac{100\ \mathrm{g}}{44.0\ \mathrm{g/mol}} = \frac{100}{44.0}\ \mathrm{mol}$$ このうち $x\ \%$ の $-\mathrm{OH}$ 基がアセタール化されると、2 mol の $-\mathrm{OH}$ 基が反応するごとに、1 mol の $\mathrm{HCHO}$（分子量 $30.0$）が付加して 1 mol の $\mathrm{H_2O}$（分子量 $18.0$）が取れるため、質量が $30.0 - 18.0 = \mathbf{12.0\ \mathrm{g}}$（$\mathrm{C}$ 原子1個分！）増加します。
実際に反応したアセタール環の物質量は $\dfrac{1}{2} \times \dfrac{100}{44.0} \times \dfrac{x}{100}\ \mathrm{mol}$ なので、質量増加が $6.00\ \mathrm{g}$ であることから次の方程式が立ちます： $$12.0\ \mathrm{g/mol} \times \left(\frac{1}{2} \times \frac{100}{44.0} \times \frac{x}{100}\right)\ \mathrm{mol} = 6.00\ \mathrm{g}$$ これを $x$ について解きます： $$\frac{6.00}{44.0} x = 6.00 \quad \therefore \quad x = \mathbf{44\ [\%]}$$