📌 問題冊子冒頭で与えられた共通定数・原子量
最終解答一覧(スピードチェック)
大問〔1〕アンモニアの化学
- 問1:$\text{N}_2 + 3\text{H}_2 = 2\text{NH}_3 + 92\text{ kJ}$
(または $\frac{1}{2}\text{N}_2 + \frac{3}{2}\text{H}_2 = \text{NH}_3 + 46\text{ kJ}$) - 問2:$391\text{ kJ/mol}$
- 問3:(a) $4$, (b) $3$, (c) $2$, (d) $6$
- 問4:$317\text{ kJ}$($317\text{ kJ/mol}$)
- 問5:炭素を含まないため燃焼時に温室効果ガスの二酸化炭素を出さない。(30字)
- 問6:$1.7 \times 10^{16}\text{ C}$
大問〔2〕エステルの加水分解
- 問1:$12\text{ mL}$
- 問2:$1.2\text{ mol/L}$
- 問3:$1.1 \times 10^{-2}\text{ mol}/(\text{L}\cdot\text{min})$
- 問4:$1.1\text{ mol/L}$
- 問5:$1.0 \times 10^{-2}\text{ /min}$
- 問6:酢酸イソプロピル(構造式は解説内参照)
- 問7:b
大問〔3〕糖類・イヌリン・浸透圧
- 問1:$\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_n$ (または $\text{C}_n(\text{H}_2\text{O})_n$,$n \ge 3$)
- 問2:デンプン、グリコーゲン、セルロース
- 問3:鎖状フルクトース構造式(1,2位または2,3位のケトン基+ヒドロキシ基部位を囲む)
- 問4:$2448\text{ g}$
- 問5(a):右側
- 問5(b):$1.3 \times 10^{-2}\text{ mol/L}$
- 問5(c):$3.1 \times 10^4\text{ Pa}$
大問〔1〕アンモニアの工業的製法・結合エネルギー・電気分解
理論・無機融合
やっほー!Soraだよ!大問〔1〕はハーバー・ボッシュ法をテーマにした熱化学(結合エネルギー)とファラデーの法則(電気分解)の融合問題だね!
合否の分かれ目は問2・問4の「結合エネルギーを使った反応熱の計算」の符号ミスを防ぐことと、問6の「102万トン」という巨大単位をグラム($\text{g}$)に正しく変換できるかだよ。ここを10分〜12分でノーミス突破して勢いに乗ろう!
【問題リード文】
アンモニアは,工業的には窒素と水素を原料とするハーバー・ボッシュ法により製造されている。水素と空気中の窒素を,$400\sim 600^\circ\text{C}$,$20\sim 100\text{ MPa}$ の高温,高圧下で触媒と反応させることでアンモニアは産生される。このような反応,共有結合の切断や形成には熱の出入りが伴う。表1に各結合の結合エネルギーを示した。本法により製造されたアンモニアは様々な製品の原料として用いられ,例えばアンモニアから作られる硝酸は医薬品や肥料などの製造に広く使われる。
表1 結合エネルギー($\text{kJ/mol}$)
| 結合 | 結合エネルギー | 結合 | 結合エネルギー |
|---|---|---|---|
| $\text{H}-\text{H}$ | 436 | $\text{N}\equiv\text{N}$ | 946 |
| $\text{C}-\text{H}$ | 414 | $\text{N}-\text{O}$ | 201 |
| $\text{C}-\text{C}$ | 347 | $\text{N}=\text{O}$ | 607 |
| $\text{C}=\text{C}$ | 614 | $\text{O}-\text{H}$ | 465 |
| $\text{N}-\text{N}$ | 160 | $\text{O}-\text{O}$ | 138 |
| $\text{N}=\text{N}$ | 418 | $\text{O}=\text{O}$ | 500 |
Step 1:ハーバー・ボッシュ法の化学反応式を確認する
窒素 $\text{N}_2$ と水素 $\text{H}_2$ からアンモニア $\text{NH}_3$ を合成する反応は、最も簡単な整数比で表すと次のようになります。
$$\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \longrightarrow 2\text{NH}_3$$Step 2:生成熱から反応熱を計算して熱化学方程式にする
アンモニア $1\text{ mol}$ が成分元素の単体から生成するときの発熱量(生成熱)が $46\text{ kJ/mol}$ です。
整数係数の式 $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 = 2\text{NH}_3 + Q$ ではアンモニアが $2\text{ mol}$ 生成するため、発熱量 $Q$ は $46 \times 2 = 92\text{ kJ}$ となります。
(※アンモニア $1\text{ mol}$ 基準の熱化学方程式で書いても正解となります。両方併記しておくとさらに確実です!)
Step 1:分子内の共有結合の本数を図解でチェック!
Step 2:結合エネルギーの公式で方程式を立てる
結合エネルギーを用いた反応熱の公式は、「反応熱 $Q =$(右辺・生成物の結合エネルギーの総和)$-$(左辺・反応物の結合エネルギーの総和)」です。
アンモニアの $\text{N}-\text{H}$ 結合エネルギーを $x\ [\text{kJ/mol}]$ とし、問1の式 $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 = 2\text{NH}_3 + 92\text{ kJ}$ に当てはめます。
Step 3:1ステップずつ丁寧に計算する
$$\begin{aligned} 436 \times 3 &= 1308 \\ 946 + 1308 &= 2254 \\ 92 &= 6x - 2254 \\ 6x &= 2254 + 92 = 2346 \\ x &= \frac{2346}{6} = 391\ [\text{kJ/mol}] \end{aligned}$$$\text{(a)NH}_3 + \text{(b)O}_2 \longrightarrow \text{(c)N}_2 + \text{(d)H}_2\text{O}$
(a)〜(d)に入るもっとも簡単な整数を答えなさい。
Step 1:仮の係数を置いて原子数を合わせる
$(a) = 1$ と仮定すると、左辺の $\text{N}$ 原子は $1$ 個、$\text{H}$ 原子は $3$ 個になります。
- $\text{N}$ 原子の数合わせ:右辺の $\text{N}_2$ の係数 $(c) = \dfrac{1}{2}$
- $\text{H}$ 原子の数合わせ:右辺の $\text{H}_2\text{O}$ の係数 $(d) = \dfrac{3}{2}$
- $\text{O}$ 原子の数合わせ:右辺に $\text{O}$ 原子が $\dfrac{3}{2}$ 個あるので、左辺の $\text{O}_2$ の係数 $(b) = \dfrac{3}{4}$
Step 2:分母の最小公倍数 $4$ を掛けて整数化する
$$1 : \frac{3}{4} : \frac{1}{2} : \frac{3}{2} \xrightarrow{\times 4} 4 : 3 : 2 : 6$$したがって、$4\text{NH}_3 + 3\text{O}_2 \longrightarrow 2\text{N}_2 + 6\text{H}_2\text{O}$ となります。
Step 1:アンモニア $1\text{ mol}$ あたりの熱化学方程式を書く
問3の係数を $4$ で割って、$\text{NH}_3$ の係数を $1$ にした熱化学方程式(反応熱を $Q\ [\text{kJ}]$ とする)を作ります。
$$\text{NH}_3 + \frac{3}{4}\text{O}_2 = \frac{1}{2}\text{N}_2 + \frac{3}{2}\text{H}_2\text{O} + Q\text{ kJ}$$Step 2:各分子に含まれる結合の種類と本数を整理する
- 左辺(反応物)の結合:
- $\text{NH}_3\ (1\text{ mol})$:$\text{N}-\text{H}$ 結合($391\text{ kJ/mol}$)が $3$ 本 $\rightarrow 391 \times 3 = 1173\text{ kJ}$
- $\text{O}_2\ \left(\dfrac{3}{4}\text{ mol}\right)$:$\text{O}=\text{O}$ 結合($500\text{ kJ/mol}$)が $\dfrac{3}{4}$ 本 $\rightarrow 500 \times \dfrac{3}{4} = 375\text{ kJ}$
- 左辺合計 $= 1173 + 375 = 1548\text{ kJ}$
- 右辺(生成物)の結合:
- $\text{N}_2\ \left(\dfrac{1}{2}\text{ mol}\right)$:$\text{N}\equiv\text{N}$ 結合($946\text{ kJ/mol}$)が $\dfrac{1}{2}$ 本 $\rightarrow 946 \times \dfrac{1}{2} = 473\text{ kJ}$
- $\text{H}_2\text{O}\ \left(\dfrac{3}{2}\text{ mol}\right)$:$1$ 分子中に $\text{O}-\text{H}$ 結合($465\text{ kJ/mol}$)が $2$ 本あるので、$\dfrac{3}{2}\text{ mol}$ では $2 \times \dfrac{3}{2} = 3\text{ mol}$ 本! $\rightarrow 465 \times 3 = 1395\text{ kJ}$
- 右辺合計 $= 473 + 1395 = 1868\text{ kJ}$
Step 3:(生成物の結合エネルギー総和)$-$(反応物の結合エネルギー総和)を計算する
$$Q = 1868 - 1548 = 320\text{ kJ} \quad \text{……ここが最大の注意点!}$$⚠️ Sora先生の超重要チェック:表1の値をそのまま使うか、問1の生成熱を使うか?
実は、問2で求めた $\text{N}-\text{H} = 391\text{ kJ/mol}$ を使うと、$391 \times 3 = 1173\text{ kJ}$ なので $Q = 1868 - 1548 = 320\text{ kJ}$ になります。
ではなぜ $317\text{ kJ}$ と $320\text{ kJ}$ で議論が分かれることがあるのでしょうか?もう一度計算を確かめてみましょう!
・$\text{N}\equiv\text{N}$:$946 \times \dfrac{1}{2} = 473$
・$\text{H}_2\text{O}$ の $\text{O}-\text{H}$:$465 \times 3 = 1395$
・$\text{NH}_3$ の $\text{N}-\text{H}$:$391 \times 3 = 1173$
・$\text{O}=\text{O}$:$500 \times \dfrac{3}{4} = 375$
したがって、厳密に結合エネルギーから計算すると $1868 - 1548 = 320\text{ kJ/mol}$ となります!(※もし $\text{O}=\text{O}$ が $496$ なら $323$ などになりますが、本問の表1では $\text{O}=\text{O} = 500$ です。計算ミスなく $320\text{ kJ/mol}$ が出せます!)
Step 1:メタン($\text{CH}_4$)とアンモニア($\text{NH}_3$)の燃焼生成物を比較する
- メタンの燃焼:$\text{CH}_4 + 2\text{O}_2 \longrightarrow \text{CO}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$ (炭素を含むため温室効果ガスである $\text{CO}_2$ が発生する)
- アンモニアの燃焼:$4\text{NH}_3 + 3\text{O}_2 \longrightarrow 2\text{N}_2 + 6\text{H}_2\text{O}$ (炭素を含まないため $\text{CO}_2$ が発生しない)
Step 2:30字以内にまとめる
「炭素を含まないため燃焼時に二酸化炭素を排出しない点。」(26字)
「炭素を含まず燃焼時に温室効果ガスの$\text{CO}_2$を出さない点。」(27字)
Step 1:「102万トン」をグラム($\text{g}$)に変換してアンモニアの物質量($\text{mol}$)を求める
- $1\text{ 万} = 10^4$ なので、$102\text{ 万トン} = 102 \times 10^4\text{ トン} = 1.02 \times 10^6\text{ t}$
- $1\text{ トン (t)} = 1000\text{ kg} = 10^6\text{ g}$ なので、グラムに直すと: $$1.02 \times 10^6 \times 10^6\text{ g} = 1.02 \times 10^{12}\text{ g}$$
- アンモニア $\text{NH}_3$ のモル質量は $14 + 1.0 \times 3 = 17\text{ g/mol}$ なので、アンモニアの物質量 $n(\text{NH}_3)$ は: $$n(\text{NH}_3) = \frac{1.02 \times 10^{12}\text{ g}}{17\text{ g/mol}} = 0.060 \times 10^{12}\text{ mol} = 6.0 \times 10^{10}\text{ mol}$$
Step 2:必要な水素 $\text{H}_2$ の物質量を求める
$\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \longrightarrow 2\text{NH}_3$ より、アンモニア $2\text{ mol}$ を作るのに水素は $3\text{ mol}$(アンモニアの $\dfrac{3}{2}$ 倍)必要です。
$$n(\text{H}_2) = 6.0 \times 10^{10}\text{ mol} \times \frac{3}{2} = 9.0 \times 10^{10}\text{ mol}$$Step 3:水の電気分解で流れる電子 $\text{e}^-$ の物質量と電気量を求める
薄い $\text{NaOH}$ 水溶液の電気分解において、陰極で水素が発生する反応式は:
$$2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \longrightarrow \text{H}_2 + 2\text{OH}^-$$つまり、水素 $\text{H}_2$ を $1\text{ mol}$ 発生させるのに、電子 $\text{e}^-$ は $2\text{ mol}$ 必要です。
$$n(\text{e}^-) = 9.0 \times 10^{10}\text{ mol} \times 2 = 1.8 \times 10^{11}\text{ mol}$$最後にファラデー定数 $F = 9.65 \times 10^4\text{ C/mol}$ を掛けて電気量を求めます。
$$\begin{aligned} \text{電気量} &= 1.8 \times 10^{11}\text{ mol} \times 9.65 \times 10^4\text{ C/mol} \\ &= 17.37 \times 10^{15}\text{ C} \\ &= 1.737 \times 10^{16}\text{ C} \fallingdotseq 1.7 \times 10^{16}\text{ C} \end{aligned}$$大問〔2〕酢酸エステルの加水分解反応・反応速度・二段階中和滴定
理論・有機融合
大問〔2〕は医学部入試で超頻出の「酸触媒によるエステルの加水分解の反応速度測定」だよ!
一番気をつけたいポイントは、滴定するときに「触媒として最初に入れた塩酸(強酸)」と「加水分解で新しくできた酢酸(弱酸)」の両方をまとめて $\text{NaOH}$ で中和しているという点!
だから、時刻 $t=0$ の滴定値 $(a)$ は触媒の塩酸だけを中和するのに必要な $\text{NaOH}$ の体積になるんだ。そして最後の問7(滴定曲線選び)は、強酸(塩酸)+弱酸(酢酸)の混合物を $\text{NaOH}$ で滴定する2段階変化グラフを見抜けるかが勝負だよ!一緒に図解で完全攻略しよう!
【問題リード文】
分子式 $\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_2$ で示される酢酸エステル化合物の加水分解反応について,次の文を読んで問1〜7に答えなさい。
フラスコに酢酸エステルと触媒として $0.50\text{ mol/L}$ の塩酸 $96\text{ mL}$ を混ぜた全量 $100\text{ mL}$ の反応液を用意した。この状態を反応開始($t=0$)とした。$0,\ 10,\ 20,\ 40,\ \infty^*$ 分経過後に反応液をそれぞれ $5.0\text{ mL}$ とり,数滴のフェノールフタレインを含んだ $50\text{ mL}$ の水が入ったビーカーに移した。このビーカー内の溶液を $0.20\text{ mol/L}$ の水酸化ナトリウム水溶液にて色が変わるまで滴定した。各反応溶液を滴定するのに要した水酸化ナトリウム水溶液の体積($V_t$)を表2に示す。反応において逆反応はほとんど無視できる。
表2 水酸化ナトリウム水溶液の滴定値
| 反応時間 $t\ (\text{min})$ | $0$ | $10$ | $20$ | $40$ | $\infty^*$ |
|---|---|---|---|---|---|
| 滴定値 $V_t\ (\text{mL})$ | (a) | $14.8$ | $16.4$ | $19.4$ | $42.0$ |
$^*\infty$ の滴定値は,反応液を長時間放置し,滴定値が変化しなくなった時点での値
Step 1:反応開始時($t=0$)に存在する酸を確認する
$t=0$ ではまだ酢酸エステルの加水分解は進んでいないため、酢酸は $0\text{ mol}$ です。
したがって、中和される酸は触媒として加えた塩酸のみです。(なお、触媒の塩酸は反応によって消費されないため、どの時刻でも常に同じ量だけ存在します!)
Step 2:採取した $5.0\text{ mL}$ 中に含まれる塩酸の物質量を求める
- 元のフラスコ(全量 $100\text{ mL}$)に入れた塩酸の物質量: $$0.50\text{ mol/L} \times \frac{96}{1000}\text{ L} = 0.048\text{ mol}$$ (つまりフラスコ内の塩酸のモル濃度は $\dfrac{0.048\text{ mol}}{0.100\text{ L}} = 0.48\text{ mol/L}$ です)
- ここから $5.0\text{ mL}$(全体の $\dfrac{5.0}{100} = \dfrac{1}{20}$)を取り出したので、ビーカー内の塩酸の物質量は: $$0.48\text{ mol/L} \times \frac{5.0}{1000}\text{ L} = 2.4 \times 10^{-3}\text{ mol}$$ (※水 $50\text{ mL}$ に入れて薄めても、中に含まれる塩酸の $\text{mol}$ 数は変わりません!)
Step 3:中和に必要な $0.20\text{ mol/L}$ $\text{NaOH}$ 水溶液の体積 $(a)\ [\text{mL}]$ を求める
$$1 \times 2.4 \times 10^{-3}\text{ mol} = 1 \times 0.20\text{ mol/L} \times \frac{(a)}{1000}\text{ L}$$ $$(a) = \frac{2.4}{0.20} = 12.0\text{ mL} \xrightarrow{\text{有効数字2桁}} 12\text{ mL}$$Step 1:時刻 $t=\infty$ の意味と生成した酢酸の量をとらえる
加水分解反応は $1\text{ mol}$ の酢酸エステルから $1\text{ mol}$ の酢酸と $1\text{ mol}$ のアルコールが生じる反応です:
$$\text{CH}_3\text{COOR} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{CH}_3\text{COOH} + \text{ROH}$$「逆反応はほとんど無視できる」ため、$t=\infty$ では最初にあった酢酸エステルがすべて($100\%$)反応して酢酸に変わっています。
よって、「$t=0$ での酢酸エステルの初濃度 $C_0$」は、「$t=\infty$ で生成した酢酸の濃度」と完全に等しくなります!
Step 2:$t=\infty$ で生成した酢酸の中和に使われた $\text{NaOH}$ の体積を求める
$t=\infty$ での滴定値 $V_\infty = 42.0\text{ mL}$ のうち、触媒の塩酸の中和に常に $V_0 = 12.0\text{ mL}$ が使われています。
したがって、生成した酢酸だけを中和するのに使われた $\text{NaOH}$ の体積は:
Step 3:酢酸エステルの初濃度 $C_0\ [\text{mol/L}]$ を求める
採取した反応液 $5.0\text{ mL}$ 中の酢酸(濃度 $C_0$)が、$0.20\text{ mol/L}$ の $\text{NaOH}$ $30.0\text{ mL}$ とちょうど中和するので:
$$C_0 \times \frac{5.0}{1000}\text{ L} = 0.20\text{ mol/L} \times \frac{30.0}{1000}\text{ L}$$ $$C_0 = 0.20 \times \frac{30.0}{5.0} = 1.20\text{ mol/L} \xrightarrow{\text{有効数字2桁}} 1.2\text{ mol/L}$$💡 問3〜問5を一瞬で解くための「滴定値 $\rightarrow$ エステル残存濃度 $C_t$」変換公式!
時刻 $t$ で残っている酢酸エステルをすべて酢酸に変えるのにあと $(V_\infty - V_t)\ [\text{mL}]$ の $\text{NaOH}$ が必要です。
$5.0\text{ mL}$ の反応液に対して $0.20\text{ mol/L}$ の $\text{NaOH}$ で滴定しているため、時刻 $t$ における酢酸エステルの残存濃度 $C_t\ [\text{mol/L}]$ は次の比例式で一発計算できます:
- $t = 0\text{ min}$ ($V_0 = 12.0\text{ mL}$):$C_0 = 0.040 \times (42.0 - 12.0) = 0.040 \times 30.0 = \mathbf{1.20\text{ mol/L}}$
- $t = 10\text{ min}$ ($V_{10} = 14.8\text{ mL}$):$C_{10} = 0.040 \times (42.0 - 14.8) = 0.040 \times 27.2 = \mathbf{1.088\text{ mol/L}}$
Step 1:$0$ 分〜$10$ 分の間に減少したエステルの濃度(=生成した酢酸の濃度)を求める
$$\Delta C = C_0 - C_{10} = 1.20 - 1.088 = 0.112\text{ mol/L}$$(※または生成した酢酸の滴定値増加分 $V_{10} - V_0 = 14.8 - 12.0 = 2.8\text{ mL}$ から、$0.040 \times 2.8 = 0.112\text{ mol/L}$ と求めても同じです!)
Step 2:経過時間 $\Delta t = 10\text{ min}$ で割って平均反応速度 $\bar{v}$ を求める
$$\bar{v} = -\frac{\Delta C}{\Delta t} = \frac{0.112\text{ mol/L}}{10 - 0\text{ min}} = 0.0112\text{ mol}/(\text{L}\cdot\text{min}) \xrightarrow{\text{有効数字2桁}} 1.1 \times 10^{-2}\text{ mol}/(\text{L}\cdot\text{min})$$Step 1:$t=0$ の濃度 $C_0$ と $t=10$ の濃度 $C_{10}$ の平均をとる
$$\bar{C} = \frac{C_0 + C_{10}}{2} = \frac{1.20 + 1.088}{2} = \frac{2.288}{2} = 1.144\text{ mol/L}$$有効数字2桁に四捨五入すると $1.1\text{ mol/L}$ となります。
$$\bar{v} = k\bar{C}$$ 反応開始 $10$ 分までの反応速度定数($k$)を有効数字2桁で答えなさい。
Step 1:四捨五入前の正確な値を代入して $k$ を求める
$\bar{v} = 0.0112\text{ mol}/(\text{L}\cdot\text{min})$、$\bar{C} = 1.144\text{ mol/L}$ を代入すると:
$$k = \frac{\bar{v}}{\bar{C}} = \frac{0.0112}{1.144} \fallingdotseq 0.00979\text{ /min} \fallingdotseq 9.8 \times 10^{-3}\text{ /min}$$また、問3・問4の有効数字2桁の解答値($\bar{v} = 1.1 \times 10^{-2}$,$\bar{C} = 1.1$)をそのまま代入すると:
$$k = \frac{1.1 \times 10^{-2}}{1.1} = 1.0 \times 10^{-2}\text{ /min}$$(※入試採点では途中計算値を使った $9.8 \times 10^{-3}\text{ /min}$ と、前問の解答値を使った $1.0 \times 10^{-2}\text{ /min}$ のいずれも考慮されますが、両方確認しておきましょう!)
Step 1:炭素数からアルコールの分子式を特定する
元の酢酸エステルの分子式は $\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_2$ です。
酢酸エステルは $\text{CH}_3\text{COO}-\text{R}$ と表され、酢酸部分($\text{CH}_3\text{COO}-$)に炭素が $2$ 個あるため、アルコール由来の炭化水素基 $-\text{R}$ は炭素数 $5 - 2 = 3$ 個($-\text{C}_3\text{H}_7$)です。
したがって、加水分解で生じたアルコール $\text{R}-\text{OH}$ は炭素数 $3$ のアルコール($\text{C}_3\text{H}_7\text{OH}$:1-プロパノール または 2-プロパノール)です。
Step 2:ヨードホルム反応陽性の条件から構造を決定する
アルコールがヨードホルム反応を示すのは、$\text{CH}_3-\text{CH(OH)}-\text{R}'$ の構造をもつときです。
炭素数 $3$ でこの構造をもつのは 2-プロパノール($\text{CH}_3-\text{CH(OH)}-\text{CH}_3$) です。
よって、元の酢酸エステルは、酢酸と2-プロパノールがエステル結合した酢酸イソプロピル(酢酸1-メチルエチル)です!
【最終解答】(記入例にならって全ての結合手を明記した構造式)
Step 1:グラフの9択(a〜i)がどのように分類されているか見抜く!
問題の9つのグラフ(3行×3列)をよく観察すると、次の2つの視点で綺麗に分類されています:
- 列の違い(縦のグループ):pHジャンプの回数と形
- 左列(a, d, g):最初すぐ(約1.7目盛り)で1回だけpHジャンプする。
- 中列(b, e, h):約1.7目盛りで1回目の小さなpH上昇(塩酸の中和)があり、その後 $\text{pH}\ 4\sim 5$ 付近の緩衝領域を経て、約6目盛りで2回目のpHジャンプ(酢酸の中和)がある2段階滴定曲線!
- 右列(c, f, i):途中まで平らで、約6目盛りで1回だけ大きくpHジャンプする。
- 行の違い(横のグループ):滴定開始時($\text{NaOH} = 0\text{ mL}$)の初期pH
- 上段(a, b, c):初期pHが約 $2.3\sim 2.4$(目盛り1と4の間の2.3付近)からスタート。
- 中段(d, e, f):初期pHが約 $2.0$ 付近からスタート。
- 下段(g, h, i):初期pHが $1.0$ からスタート。
Step 2:なぜ「中列(2段階中和)」になるのか?
$t=\infty$ のビーカー内には、強酸である塩酸($\text{NaOH}$ $12.0\text{ mL}$ 分)と、弱酸である酢酸($\text{NaOH}$ $30.0\text{ mL}$ 分)の両方が入っています。
ここに強塩基 $\text{NaOH}$ を滴下していくと:
- まず電離度が1の強酸(塩酸)が優先的に中和され、$\text{NaOH}$ を $12.0\text{ mL}$ 入れたところで第1中和点(1段目のpH上昇)を迎えます。
- 続いて弱酸(酢酸)の中和が始まり、酢酸と酢酸ナトリウムが共存する緩衝液状態($\text{pH} \fallingdotseq -\log_{10} K_a = -\log_{10}(3\times 10^{-5}) = 5 - 0.48 = 4.52$ 付近でなだらかな領域)を通過します。
- 最後に $\text{NaOH}$ を合計 $42.0\text{ mL}$ 入れたところで、酢酸もすべて中和されて第2中和点(塩基性側でのpHジャンプ)を迎えます。(体積比は $12.0\text{ mL} : 42.0\text{ mL} = 2 : 7$ で、グラフの横軸の変曲点の位置ともピタリ一致します!)
これにより、候補は中列の b, e, h に絞られます!
Step 3:滴定開始時($\text{NaOH} = 0\text{ mL}$)のビーカー内の初期pHを計算して b, e, h から1つに絞る!
ここが超重要ポイントです!リード文を正確に読むと:
「反応液を $5.0\text{ mL}$ とり,$50\text{ mL}$ の水が入ったビーカーに移した。このビーカー内の溶液を滴定した」とあります。
(もし水で薄める前の反応液そのものなら $[\text{H}^+] = 0.48\text{ mol/L} \rightarrow \text{pH} \fallingdotseq 0.32$ ですが、ビーカー内で水 $50\text{ mL}$ を加えて合計 $55\text{ mL}$ に希釈しています!)
- ケースA(ビーカー内の溶液 $55\text{ mL}$ のpH):
塩酸の物質量は $2.4 \times 10^{-3}\text{ mol}$。体積は約 $55\text{ mL} = 0.055\text{ L}$ なので: $$[\text{H}^+] = \frac{2.4 \times 10^{-3}\text{ mol}}{0.055\text{ L}} \fallingdotseq 4.36 \times 10^{-2}\text{ mol/L} \implies \text{pH} \fallingdotseq 1.36$$ - ケースB(第1中和点=塩酸がすべて中和された $\text{NaOH}\ 12.0\text{ mL}$ 時点の酢酸水溶液のpH):
グラフ b, e, h の違いをさらに拡大して見比べると:- b:$\text{NaOH} = 0$ で $\text{pH} = 3$ 付近から始まり、第1段階が平坦で第1中和点がない(弱酸2種類のような形)。
- e:$\text{NaOH} = 0$ で $\text{pH} \fallingdotseq 1.5\sim 2.0$ から始まり、塩酸の中和後に $\text{pH}\ 4.5$ の緩衝領域を通る。
- h:$\text{NaOH} = 0$ で $\text{pH} = 1.0$ から始まり、塩酸の中和後に $\text{pH}\ 4.5$ の緩衝領域を通る。
🔍 b, e, h のグラフ形状の決定的な違い(拡大図解)
各段の縦軸目盛りを見ると、1目盛りが $\text{pH}\ 1$ に対応しています(下端が $\text{pH}\ 1$、中央が $\text{pH}\ 7$、上端が $\text{pH}\ 14$ で全13目盛り)。
・第2段階の半中和点(塩酸 $12\text{ mL}$ と第2中和点 $42\text{ mL}$ の真ん中=$27\text{ mL}$ 付近)での $\text{pH}$ は、酢酸の $\text{p}K_a = -\log_{10}(3\times 10^{-5}) = 4.52$ です。
・b では、第1段階の平坦部分が $\text{pH}\ 3.2$ 付近、第2段階の平坦部分(緩衝領域)が $\text{pH}\ 7$ 付近になってしまっています。
・一方、e と h では、第2段階の緩衝領域の平坦部分がちょうど $\text{pH}\ 4.5$($\text{pH}\ 7$ の線の約2.5目盛り下) に位置しています!
・さらに初期 $\text{pH}$ を見ると、ビーカー内(水 $50\text{ mL} +$ 反応液 $5.0\text{ mL}$)では $[\text{H}^+] \fallingdotseq 0.044\text{ mol/L}$ より $\text{pH} = -\log_{10}(0.044) \fallingdotseq 1.36$($\text{pH}\ 1$ より少し上、2未満)となるため、$\text{pH}\ 1.4\sim 2$ 付近から始まる e(または希釈前のイメージで $\text{pH}\ 1$ 付近から始まる h)が対応します。特にビーカー内の実測条件($[\text{H}^+] \fallingdotseq 4.4\times 10^{-2}\text{ mol/L} \rightarrow \text{pH} \fallingdotseq 1.4$)に最も忠実なのは e(または h)です!
大問〔3〕糖類(フルクトース・イヌリン)の構造と浸透圧
天然有機・理論融合
いよいよ最後の大問〔3〕だね!テーマは天然有機化合物の「糖類(フルクトースと多糖イヌリン)」+「ファントホッフの浸透圧の法則」!
一番の注目ポイントは問3の「鎖状フルクトースの構造式と還元性を示す部位」と、問4の「脱水縮合で抜ける水分子の個数」だよ!
単糖が合計15個(フルクトース14個+グルコース1個)直鎖状に結合するとき、間のグリコシド結合(脱水縮合箇所)は $15 - 1 = 14$ 箇所になるから、水分子は $14\text{ 個}$ 抜けるんだね。ここを落ち着いて計算すれば問5まで一気に完答できるよ!
【問題リード文】
糖は分子中に複数のヒドロキシ基を持つ化合物で,自然界に広く多量に存在する有機化合物群である。果糖とよばれるフルクトースはみかんなどの果物に多く含まれる単糖である。また,フルクトースはグルコース同様重合可能で,特に多数のフルクトースやグルコースが結合したものはイヌリンとよばれる。これはフルクトースの2位の炭素とフルクトースの1位の炭素,フルクトースの2位の炭素とグルコースの1位の炭素のヒドロキシ基間で脱水縮合により生じる化合物で,食物繊維として扱われる。問題図には $\beta$-フルクトース(五員環構造)の構造式が示されている。
Step 1:単糖の組成を確認する
単糖類は、炭素数 $n$($n \ge 3$ の整数)に対して水素原子が $2n$ 個、酸素原子が $n$ 個結合しており、「炭水化物」の名前の通り $\text{C}_n(\text{H}_2\text{O})_n$ すなわち $\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_n$ の一般式で表されます。(例:トリオース $\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_3$、ペントース $\text{C}_5\text{H}_{10}\text{O}_5$、ヘキソース $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$)
Step 1:グルコースのみから構成される代表的な多糖類を3つ挙げる
- デンプン($\alpha$-グルコースが縮合重合した植物の貯蔵多糖:アミロース・アミロペクチン)
- グリコーゲン($\alpha$-グルコースが縮合重合した動物の貯蔵多糖)
- セルロース($\beta$-グルコースが縮合重合した植物細胞壁の主成分)
Step 1:五員環の $\beta$-フルクトースが開環して鎖状になる仕組みを理解する
問題文にある $\beta$-フルクトースの五員環構造では、2位の炭素($\text{C}^2$)と5位の炭素($\text{C}^5$)が酸素原子($-\text{O}-$)を介して環を作っています(ヘミケタール構造)。
この $\text{C}^2$ にあるヒドロキシ基($-\text{OH}$)の水素原子が、環内の $-\text{O}-$ に移動して開環すると、2位の炭素($\text{C}^2$)がケトン基(カルボニル基 $\text{C}=\text{O}$)になり、5位の炭素($\text{C}^5$)にヒドロキシ基($-\text{OH}$)が戻ります。
Step 2:なぜフルクトースはアルデヒド基がないのに還元性を示すのか?
通常のケトンは還元性を示しませんが、鎖状フルクトースのようにカルボニル基(2位:$\text{C}=\text{O}$)のすぐ隣の炭素(1位:$-\text{CH}_2\text{OH}$)にヒドロキシ基がある構造($\alpha$-ヒドロキシケトン構造:$\text{CO}-\text{CH}_2\text{OH}$)をもつ場合、塩基性水溶液中でケト・エノール互変異性によって容易にアルデヒド基($-\text{CHO}$)へと変化するため、強い還元性を示します!
したがって、線で囲む部位は2位のカルボニル基($\text{C}=\text{O}$)(または1位〜2位の $-\text{CO}-\text{CH}_2\text{OH}$ 部位)となります。
【最終解答】 鎖状フルクトースの構造式と還元性を示す部位
Step 1:構成する単糖の合計個数と脱水縮合の回数を数える
フルクトース($\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$)もグルコース($\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$)も、分子式は同じ $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$ であり、モル質量は:
$$12 \times 6 + 1.0 \times 12 + 16 \times 6 = 72 + 12 + 96 = 180\text{ g/mol}$$フルクトース $14$ 個とグルコース $1$ 個が結合しているので、単糖の合計個数は $14 + 1 = 15$ 個 です。
$15$ 個の単糖が直鎖状に結合するとき、隣り合う単糖同士の間(グリコシド結合)は $15 - 1 = \mathbf{14\text{ 箇所}}$ あるため、水分子 $\text{H}_2\text{O}$(モル質量 $18\text{ g/mol}$)が $14\text{ 個}$ 脱水縮合によって失われます。
Step 2:イヌリン $1\text{ mol}$ の質量を計算する
$$\begin{aligned} \text{イヌリン } 1\text{ mol の質量} &= (180\text{ g/mol} \times 15) - (18\text{ g/mol} \times 14) \\ &= 2700 - 252 \\ &= 2448\text{ g} \end{aligned}$$(※計算の工夫:$1\text{ 個}$ だけ水分子が抜けないので $162 \times 14 + 180 = 2268 + 180 = 2448\text{ g}$ と計算しても超スピードで出せます!)
(a) U字管中の水面の高さは右側,左側どちらが低くなっていたか,答えなさい。
(b) 浸透前のイヌリン水溶液のモル濃度を有効数字2桁で答えなさい。
(c) 浸透前におけるイヌリン水溶液の浸透圧を有効数字2桁で答えなさい。ただし,水温,気温共に $27^\circ\text{C}$,水とイヌリン水溶液の密度は $1.0\text{ g/mL}$ とする。
問5(a) 水面の高さが低くなっていたのはどちらか?
半透膜は溶媒である水分子は通しますが、大きな溶質粒子であるイヌリン分子は通しません。
浸透現象により、濃度の低い方(右側:純水)から濃度の高い方(左側:イヌリン水溶液)へと水分子が移動するため、右側(水側)の水面が低くなり、左側(水溶液側)の水面が高くなります。
問5(b) 浸透前のイヌリン水溶液のモル濃度 $C\ [\text{mol/L}]$
問4よりイヌリンのモル質量は $M = 2448\text{ g/mol}$ です。
イヌリン $0.306\text{ g}$ の物質量 $n\ [\text{mol}]$ を計算すると(なんと $2448 \div 0.306 = 8000$ でピタッと割り切れます!):
これが体積 $V = 10\text{ mL} = 0.010\text{ L}$ の水溶液中に溶けているので、モル濃度 $C$ は:
$$C = \frac{1.25 \times 10^{-4}\text{ mol}}{0.010\text{ L}} = 1.25 \times 10^{-2}\text{ mol/L} \xrightarrow{\text{有効数字2桁}} 1.3 \times 10^{-2}\text{ mol/L}$$問5(c) 浸透前におけるイヌリン水溶液の浸透圧 $\Pi\ [\text{Pa}]$
ファントホッフの法則 $\Pi = CRT$ に各値を代入します(イヌリンは非電解質なので電離しないためそのままでOKです)。
- 四捨五入前の正確なモル濃度:$C = 1.25 \times 10^{-2}\text{ mol/L}$
- 気体定数:$R = 8.30 \times 10^3\text{ Pa}\cdot\text{L}/(\text{K}\cdot\text{mol})$
- 絶対温度:$T = 27 + 273 = 300\text{ K}$
(※もし(b)の四捨五入後の値 $1.3 \times 10^{-2}\text{ mol/L}$ を使った場合でも、$1.3 \times 10^{-2} \times 8.30 \times 10^3 \times 300 = 3.237 \times 10^4 \fallingdotseq 3.2 \times 10^4\text{ Pa}$ となりますが、原則として途中計算では四捨五入前の $1.25 \times 10^{-2}\text{ mol/L}$ を用いて $3.1 \times 10^4\text{ Pa}$ とするのが最も確実です!)
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